La acción transcurre en 1800. Las tropas napoleónicas acechan algunos territorios italianos, en la ópera se habla en concreto del Estado Pontificio y del Reino de Nápoles. Scarpia Jefe de la policía del Vaticano persigue sin tregua a los simpatizantes de Napoleón. Mario Cavaradossi está pintando en la iglesia de Sant´Andrea della Valle, allí se encuentra con Angelotti que ha huido y necesita esconderse. Aparece en escena Tosca, amante del pintor y objeto de deseo de Scarpia. Después de un encuentro con Cavaradossi donde duda de su amor porque reconoce en la Virgen que pinta a la hermana de Angelotti, la Attavanti, se marcha confortada por las palabras de Mario. El pintor decide ayudar a Angelotti y le acompaña para que se esconda en su propiedad. Entra en la iglesia Scarpia que busca por todos los rincones hasta dar con la prueba que le corrobora sus sospechas de que Angelotti ha estado allí. Tosca vuelve en busca de Cavaradossi y Scarpia aprovecha la ocasión para despertar sus celos, haciéndole creer que Mario está con la Attavanti. Tosca se marcha enfurecida y el barón queda solo mientras suena el Te Deum ?